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电石炉尾气分离提纯CO技术介绍及经济效益分析
发布者:北大先锋 赵丹 耿云峰     更新时间:2014-01-16

摘要:电石炉尾气作为燃料利用效率低且会加重温室气体排放,电石炉尾气的综合利用势在必行。本文对现阶段电石炉尾气的利用情况进行了综述,并提出了一种采用变压吸附技术从电石炉尾气中分离提纯CO并进行高附加值利用的新工艺。

关键词电石炉尾气;综合利用;变压吸附;分离提纯

 

近几年,我国电石行业迅速发展,电石产能逐年上升,随之而来的则是日益严重的环境问题。《电石行业准入条件(2007年修订)》要求推广大型密闭式电石炉,并且明确指出“炉气必须综合利用,正常生产时不允许炉气直排或点火炬”。电石炉尾气的综合利用成为电石行业亟待解决的难题,也是电石行业发展循环经济、降低成本、解决环境污染问题的一条有效途径。

1.         电石炉尾气分析

电石炉按其结构形式可分为开放式、半密闭式(内燃式)、密闭式三种类型。表1所示为三种类型电石炉一般的尾气组成:

1三种类型电石炉烟气成分分析

尾气参数

电石炉类型

开放式

半密闭式

密闭式

CO

~1.2

~5

70~90

CO2

微量

微量

2~5

H2

微量

微量

2~8

N2

~80

~76

2~4

O2

~19

~17

0.2~0.6

粉尘/g/Nm3

1~3

8~20

50~150

风量/Nm3

30000

8000~9000

400~500

烟气温度/

160~200

350~550

400~800

注:表1中风量为每吨电石产量条件下的值。

由表1可知,开放式及半密闭式电石炉的烟气产量大、CO含量低,其热值和回收利用价值都较低。开放式电石炉污染严重、能耗高,已被国家明令淘汰;内燃式电石炉也因高能耗和高污染问题逐渐被改进或淘汰。与以上两种电石炉相比,密闭式电石炉在能耗及尾气综合利用方面都具有一定的优势,被逐渐推广。

据测算,采用密闭式电石炉每生产1吨电石副产炉气400Nm3左右,炉气温度一般在400~800℃,密闭式电石炉尾气的典型组成如表2所示:

2 密闭式电石炉尾气的典型组成

组分

CO

H2

CO2

CH4

N2

O2

含量,V%

70~90

2~8

2~5

1~2

2~4

0.2~0.6

除上述组分外,炉气中还含有硫、磷、砷、氟、氯、氰、焦油以及大量的烟尘等杂质,烟尘浓度约50~150g/Nm3

由表2可知,密闭式电石炉尾气的主要成分是CO,体积分数70~90%。根据国家统计局公布的数据,2012年我国电石总产量约1869.25万吨,按照每生产一吨电石副产400 Nm3尾气计算,则会产生约75亿立方的尾气,其中CO53~68亿立方。若将如此大量的电石炉尾气直接排放,不仅对环境造成巨大危害,还造成资源的严重浪费。

2.         电石炉尾气的利用

电石炉尾气综合利用是电石行业的发展趋势。然而,电石炉尾气组成复杂、不易净化的特点使其回收利用较为困难。目前,电石炉尾气的主要利用方式有两种:一是热能利用,二是净化后作为C1化工产品的原料气。

2.1     热能利用

热能利用是指对电石炉尾气的显热和潜热进行综合利用的一种方式。其特点是工艺简单、操作方便、运行容易,但其缺点也很明显,即电石炉尾气中的CO直接燃烧释放出大量的CO2,增加了温室气体排放。热能利用主要是将尾气作为燃料获得蒸汽或用于发电。

电石炉尾气直接燃烧法[1],是将尾气作为燃料直接送入燃气锅炉,利用电石炉气的显热和潜热产生蒸汽,进而加以利用。炉气燃烧后不再含有焦油和氰,可通过常规的旋风、布袋除尘器达到除尘效果。

目前也有企业利用电石炉尾气先燃烧、后净化的方式[2],实现了对电石炉尾气的较好利用。其采用SHS15-1.27-Q废气炉生产蒸汽,产量约11t/h,使蒸汽成本大为降低,燃烧后的烟气经布袋除尘后达标排放。

2.2     作为C1化工产品原料气

电石炉尾气经过净化、分离、提纯获得纯净的CO作为C1化工的原料气,粉尘则作为生产水泥的原料,此方式可实现电石炉尾气的综合利用。

由于电石炉尾气粉尘含量高,且含有焦油以及氰、砷、硫等对吸附剂和催化剂有毒有害的物质,这使得将其作为原料气进行化工生产非常困难。随着电石行业产业规模的扩大,电石炉尾气的净化分离和综合利用技术成为广大科研工作者研究和开发的重点。

2013年初,新疆天业集团电石炉尾气合成5万吨/年乙二醇项目正式投产,标志着我国电石炉尾气综合利用技术首次成功实现大型工业化应用。表3所列是CO作为原料气可用于合成的部分化工产品:

3 可用CO合成的化工产品举例[3]

产品名称

反应方程式

乙二醇

2CO+4H2+1/2O2HOCH2CH2OH+ H2O

TDIMDI

首先合成光气:CO+Cl2COCl2(光气),进一步合成TDIMDI

醋酸

CH3OH+COCH3COOH

醋酐

2CH3OH+2CO(CH3CO)2O+H2O

DMF

(CH3)2NH+COHCON(CH3)2

DMC

2CH3OH+CO+1/2O2(CH3O)2CO+ H2O

此外,CO还可以作为合成甲醇、醋酸乙烯、甲酸甲酯的原料气,以及作为合成氨的原料气等。

3.         电石炉尾气的净化

从电石炉尾气中获得CO气,需经过除尘、除焦油、脱硫、磷、砷、氰等杂质、提纯CO等步骤。本文提出的电石炉尾气综合利用路线图如下:

电石炉尾气综合利用路线图

1 电石炉尾气综合利用路线图

3.1     电石炉尾气的除尘、净化

电石炉尾气的除尘方式有两种:湿法除尘和干法除尘。

湿法除尘虽然有一定的除尘效果,但其最大的缺点是产生含氰废水,需经过多步脱氰装置,使CN-含量降至0.5mg/L以下才可以实现达标排放,这种方式投资大、运行费用高,逐渐被干法除尘技术取代。

与湿法除尘相比,干法除尘过程不产生含氰废水,占地面积小,投资运行费用相对较低,粉尘含量可降至5~10mg/Nm3。但需要注意的是电石炉尾气中含有较多的焦油成分,必须对温度进行控制,既要防止由于温度降低造成焦油析出与粉尘混合形成粘度较大的混合物堵塞管道,又要防止温度过高对袋式除尘装置造成不利影响。

新疆天业集团采用干法除尘、湿法净化组合的工艺[4]实现了电石炉尾气中有害组分的有效分离和回收利用,达到了理想的效果。该技术中的干法除尘工序由一二级旋风分离器、一二三级冷却器、高温布袋器、粉尘总仓等装置组成,分离出的粉尘可作为熔块或水泥的原料加以利用;经干法除尘后的炉气进入湿法净化工序,经过喷淋塔、洗涤塔之后,炉气中的剩余粉尘和焦油进一步脱除,并且CO2也可在此过程中被脱除,脱下的泥渣可作为脱硫剂和助燃剂。之后,电石炉尾气进入深度净化工段,进一步脱除尾气中的硫、磷、氰等杂质。

3.2     CO的分离提纯

目前,工业气体分离领域常用的技术有深冷分离和变压吸附分离。深冷分离法应用较早、工艺成熟、处理能力大,但由于N2CO沸点相近,低温精馏很难将二者分开,故深冷分离只适合原料气中不含N2或含N2极少的气源。电石炉尾气经除尘、降温、深度净化等步骤后,其组成中N2含量约5%~10%。由北大先锋科技有限公司开发的高效CO专用吸附剂PU-1CO/N2的分离系数很高,适用于电石炉尾气中CO的分离提纯。经预处理后的电石炉尾气进入变压吸附(PSA)装置,在PSA-CO工序COPU-1吸附,解吸后获得纯度98%以上的CO产品气。可根据生产需要对CO进行变换,提高H2比例,在PSA- H2工序获得纯度99.9%以上的H2产品气。

4.         经济效益分析

分离提纯得到的COH2用于化工产品的合成,既保护环境、节约资源,又实现了良好的经济效益。

以一台年产5万吨电石的密闭式电石炉为例,假设每产1吨电石副产炉气400Nm3,则全年可产电石炉气2000Nm3左右,以CO含量85%计,则其中CO1700Nm3。经估算,若将CO纯度从85%提至98%左右,其成本约0.5/Nm3,按照市场上CO产品价格1.5/Nm3计算,则一台规模5万吨/年的密闭式电石炉每年可节约成本1700万左右。

5.         小结

电石行业面临着生产基数大、生产成本增加、国际国内宏观经济形势不确定性、市场竞争愈加激烈的严峻形势。充分利用电石炉尾气,建立上下游配套的循环经济产业链条,降低生产成本成为电石企业发展的必然趋势。通过回收电石炉尾气中的CO并用于化工生产,既实现了电石炉尾气的综合利用,又为建立资源节约型、环境友好型社会提供了新的途径。



参考文献

[1] 孔瑞.电石炉气的净化和利用[J].综述与述评,2010,27.

[2] 邸亚宁,史淑萍,张宇.密闭电石炉炉气综合利用工艺总结[J].中国氯碱,201010):29-31.

[3] 应为勇,曹发海,房鼎业.碳一化工主要产品生产技术.北京:化学工业出版社,2004.

[4] 安志明.电石炉气的净化工艺及其应用[J].聚氯乙烯,2010,386):4-7.