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变压吸附制合成气技术在聚氨酯领域的应用概述
发布者:王坤宇     更新时间:2016-09-22

【摘要】合成气是以一氧化碳和氢气为主要组分,用作化工原料的一种原料气,其在工业上用途广泛,例如,以合成气为原料制备的产品主要包括氨、甲醇、费托合成产品、氢甲酰化产品以及其下游产品等,其中,应用广泛的聚氨酯即属于氢甲酰化产品中一种。合成气作为一种起始原料在聚氨酯的工业化生产过程中发挥着重要的作用。

 

【关键字】合成气  聚氨酯  变压吸附  异氰酸酯  多元醇

 

(一)聚氨酯的价值及现状

    聚氨酯是一种高分子材料,其主要特征是分子链中含有多个重复的氨基甲酸酯基团。聚氨酯既有橡胶的弹性,又有塑料的强度和优异的加工性能,因其同时具有橡胶和塑料的双重优点,可以认为是橡胶和塑料优异性能的结合体。由于其有其它材料无法比拟的优异特点,从上世纪60年代后期开始,聚氨酯逐渐实现了规模化生产,从上世纪80年代开始,聚氨酯开始在全世界高速发展,已经成为继聚乙烯、聚氯乙稀、聚丙烯、聚苯乙烯之后的第五大塑料,目前其年产量已经超过1000万吨,列全球塑料行业的第六位。

   目前,世界平均聚氨酯人均消耗量为1.68公斤,其中,北美消耗量最大,高达9.33公斤,欧洲次之,约为4.69公斤,日本第三,约为4.10公斤。我国的人均消耗量仅有1.39公斤,低于世界平均水平,仅为北美的14.9%,欧洲和日本的30%34%。虽然聚氨酯具有重要的工业应用价值,可与国外发达国家对比,目前我国的聚氨酯人均消费量还很低,仍有很大的发展潜力。所以与世界工厂的地位与国际水平相比,我国的聚氨酯消费市场还有很大的提升空间。

(二)合成气在聚氨酯生产中的应用

    聚氨酯品种众多,性能变化无穷,是一种多用途产品。聚氨酯是以异氰酸酯和多元醇为原料,经缩聚反应制备而成的,其中异氰酸酯有20多种: 如二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI;还有15-萘二异氰酸酯(NDI)、间苯二甲基异氰酸酯(XDI)等等,其中最主要的是MDI TDI,这两种的用量占总用量的95%以上;多元醇也有20多种:聚醚多元醇(PPG)、聚四亚甲基醚二醇(PTMEG)、聚乙二醇(PEG)、聚酯多元醇、聚合物多元醇、聚己内酯多元醇等。通过不同的原料配比,分子设计,可以生产不同性能、不同状况的聚氨酯制品。在异氰酸酯和多元醇的生产过程中,均需使用合成气,具体反应过程如下:

1)合成多元醇   

如前所述,作为合成聚氨酯原料之一的多元醇有20种之多,但广泛应用的是辛二醇,辛二醇的全合成主要包括如下步骤:第一步,以丙烯和合成气为原料反应生成正丁醛;第二步,正丁醛进行分子缩合生成5-羟基辛醛;第三步,5-羟基辛醛经加氢还原,生成15-辛二醇。其简要合成原理如下:



2)光气法制备异氰酸酯

    自从工业上广泛使用的伯胺光气化技术以来,光气法便成为工业上生产异氰酸酯的主要方法。迄今为止,世界上绝大多数的异氰酸酯产品仍采用光气法生产。液相光气法第一个实现了人类合成异氰酸酯的工业梦,数十年来,随着对生产工艺和技术的不断开发与优化,逐渐形成了液相成盐光气法和液相直接光气法两种液相光气生产工艺。首先,一氧化碳与氯气进行光化反应,生成光气;然后,光气再与多胺进一步反应生成异氰酸酯,其简要合成原理如下:



3)合成聚氨酯

    以步骤(1)中的15-辛二醇和步骤(2)中的异氰酸酯为原料,反应生成聚氨酯。


从上述反应机理可以看出,在多元醇合成过程中,需要同时使用氢气和一氧化碳,在异氰酸酯合成过程中,需要以一氧化碳为原料合成光气,目前,合成气的提纯主要有两种方法:变压吸附提纯法(PSA)及深冷提纯法。

    其中,深冷提纯法工作原理是经过压缩、净化、用热交换的方法使原料气液化成为液态,利用原料气中各组分沸点不同的原理,通过精馏,达到分离出每种组分的目的,同时收集所需产品气,如氢气、一氧化碳等。PSA的工作原理为(以分离提纯CO为例):变压吸附分离CO气体技术是将原料气通入到PSA-CO吸附塔,塔内吸附剂吸附CO,尾气从吸附塔顶部排出。经过一定循环步骤后,吸附塔内合格的CO通过逆向放压和抽真空方式排出吸附塔。一部分CO作为产品气送往后工序,一部分CO经置换气压缩机后用于置换吸附塔内残存的杂质组份。

深冷提纯法的主要优点是产品气纯度高、装置占地面积小等。但其劣势也较明显,如工艺流程复杂,设备较多;启动时间长,一般在1540小时,必须连续运转,不能间断运行,短暂停机,恢复工况时间长;设备结构复杂,加工精度高,维修保养技术难度大,维护保养费用高等。

与深冷提纯法相比,PSA法则具有更多的优点:低能耗,工艺适应的压力范围较广;产品纯度高且可灵活调节;工艺流程简单,可实现多种气体的分离;自动化程度高,操作方便,开停车简单迅速;装置调节能力强,操作弹性大;吸附剂使用周期长;装置可靠性高等。

就变压吸附提纯法,北京北大先锋科技有限公司PSA分离技术已十分成熟并广泛应用于合成气提纯领域,公司采用的一氧化碳吸附剂PU-1更好的实现了CO在混合气中的高效提纯。PU-1是一种载铜分子筛吸附剂,该吸附剂对CO有极高的吸附容量和选择性,其性能指标已居国际领先水平。根据PU-1的吸附特性,公司又开发成功国际领先水平、高效低能耗的变压吸附分离CO技术。CH4作为原料气中常见的有害杂质气,在CO中的含量要求十分严格,其产生的副反应为:

CH4+4C12CCl4+4HCl

副产物四氯化碳会积累在光气化反应溶剂回收工序中,从而影响光气质量;另一副产物盐酸则会加重设备的腐蚀,北大先锋的PU-1吸附剂及变压吸附技术成功的解决了从CH4杂质含量高的原料气中分离高纯度CO的难题。

变压吸附制氢吸附剂中,传统的分子筛在成型阶段会加入15%-20%的粘结剂,降低了分子筛原粉的含量,影响了实际吸附性能。北大先锋在变压吸附提纯氢气中使用的自主研发的新一代无粘结剂分子筛,生产时采用先成型后转化的制备工艺,将粘结剂转化为分子筛,更好的提高了分子筛吸附容量和强度。

(三)总结

    综上所述,由于聚氨酯在越来越多的领域中的地位不断升高,眼下,在一切都快速发展着的中国,自然拥有着非常好的应用前景,而合成气又是聚氨酯合成中重要的原料之一,因此,合成气在该领域的需求也将会越来越大。随着科学技术的不断进步和完善,拥有众多优势的变压吸附法提纯合成气将被越来越广泛的应用,拥有更广阔的市场前景。