2025/03/17
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2020年9月,我国政府提出要在2030实现碳达峰、2060实现碳中和的发展目标,简称“双碳”目标。此后,各部委加快行动部署并大力推动低碳发展,作为碳减排重要领域,钢铁行业积极贯彻落实,并提出了确保2030年前“碳达峰”的目标。对于钢铁行业碳减排路径, 国务院在2021年10月印发的《2030 碳达峰行动方案》已经明确,重点包括严禁新增产能, 继续压减粗钢产能,推进跨地区、跨所有制兼并重组,提升行业集中度,促进结构优化和清洁能源替代,推进全废钢电炉工艺,深挖节能降碳潜力,鼓励钢化联产,探索开展氢冶金、二氧化碳捕集利用一体化等试点示范,推动低品位余热供暖发展。本文将着重分析钢化联产对于钢铁行业降低碳排放量的意义。
一、什么是钢化联产?
钢化联产是指在生产钢铁产品的同时,利用高炉、转炉、焦炉产生的工业尾气作为资源,提取分离一氧化碳气体,进而生产甲醇、甲酸、醋酸或者乙二醇等碳一化工产品。从大类上讲,钢化联产属于煤化工范畴,但从生产场景来看,钢化联产与纯粹的煤化工又有着某些方面的不同。钢铁冶炼产生的高温熔渣、余热、余压等为钢铁企业所独有,钢铁企业的空分、蒸气回收装置等生产的氧气、氮气等气体又能为碳一化工产品的生产所公用(耦合)。
以碳作为还原剂的钢铁企业,除了钢铁焦化联合企业焦炉煤气含氢外,多数钢铁企业氢气缺乏,使钢铁行业成为难降碳产业。因此,设计恰当的不用氢气的钢化联产产品路线,必要时停掉煤气发电,用电加热替代煤气加热,最大限度地利用钢铁企业气体产品的化学能, 能激发钢铁企业内部的降碳潜能。
二、降低一氧化碳和氢气的生产成本是钢化联产的核心
尽管钢化联产产品相较于煤化工有着成本上的天然优势,但是要想立于不败之地,打造相对于石油和天然气化工的成本优势,还需要进一步降低一氧化碳和氢气的生产成本。实验和实践证明,以二氧化碳做气化剂、熔渣制气、二氧化碳干重整技术等均能够降低一氧化碳和氢气的生产成本。
(一)二氧化碳做气化剂
华东理工大学司忠业等、陕西延长石油 ( 集团 ) 有限责任公司碳氢高效利用技术研究中心王宁波、赛鼎集团等分别对高温煤气化转化二氧化碳为一氧化碳进行过研究,提出以“二氧化碳作气化剂,将二氧化碳转化一氧化碳”的技术路线,并对气化炉设计制造提出了具体的设计方案,且已经在工业中开始使用。这是一个真正意义上的“以碳降碳”的碳中和方法。
与现有的煤制氢、煤制合成气大量用水并且产生巨量二氧化碳不同,以二氧化碳和氧气作为气化剂不仅可以不用水,而且所产气体组份中一氧化碳体积分数大幅提升。唯一不足的是,以二氧化碳作气化剂,将二氧化碳转化一氧化碳反应条件需在高温下进行,而钢铁企业的高温工序余热正好可以利用。
钢铁流程中有很多高温工序,高温余热可以用来转化二氧化碳为一氧化碳。1 吨碳可以中和 3.67 吨的二氧化碳,生成 4.67 吨的一氧化碳, 利用钢铁高温余热以碳降碳,碳作为原料,这个帐是合算的,国家政策也是支持的。
武汉科技大学周建安教授团队提出了“一种转炉高温烟气制一氧化碳气体的方法”,且在宝钢集团鄂钢完成了中试,现已具备了推广条件,目前正在山西晋南钢铁推广。
(二)熔渣制气
熔渣制气即利用高炉转炉熔渣、高品位热能转化二氧化碳制一氧化碳气体,成本也比较低。据了解,天津有机合成设计有限公司姜红远联合东北大学于庆波教授团队,提出“高炉熔融渣转化二氧化碳低成本制取一氧化碳气体的方法”,并申请了国家专利。
该技术整个过程包含 4 个化学反应过程:二氧化碳 + 焦粉 + 高炉熔渣→一氧化碳;一氧化碳 + 甲醇→甲酸甲酯;甲酸甲酯 + 水→甲酸+ 甲醇; 甲酸→氢气 + 二氧化碳。前 3 个反应过程,之前早已积累了丰富的设计、施工与项目运营经验,建成了数个工业化装置并实现了连续稳定运行。第 4 个过程是整个技术的核心部分,即甲酸在钌基催化剂作用下、常温常压无需外源即可一步分解为氢气和二氧化碳。这一核心部分 2019 年已经在瑞士建成工业化装置并连续稳定运行,只是因为欧洲甲酸成本与价格居高不下,用其制氢经济性较差,故而未能推广应用。但这一核心部分如果和前 3 个成熟技术相对接,通过对二氧化碳、废焦粉、高温熔融热载体所带热量资源化利用生产一氧化碳,并经甲酸甲酯最终生成甲酸后,甲酸的成本大幅降至不足国内煤头甲酸成本的一半,约为欧洲甲酸成本的 1/3,再通过甲酸一步法分解制得的氢气,这样一来就具有了较为明显的经济性和竞争力。以上 4 个反应过程耦合而成的高温熔融热载体二氧化碳制氢技术正处于推广阶段。
2020 年我国炼铁产生的高温熔渣达 3.5 亿吨,按 1 吨高温熔渣相当于 64 千克标煤计,则浪费了 2240 万吨标煤;电石产量 2888 万吨,按 1 吨熔融电石 106 千克标煤计, 则浪费 306万吨标煤;黄磷产量 53.4 万吨,产生 534 万吨1500 摄氏度的高温熔渣,则浪费 34 万吨标煤;铁合金产量 3420 万吨,冷却过程则浪费 219 万吨标煤。4 大行业年浪费热力折标煤合计 2799万吨 / 年,若全面推广该技术,则每年可转化8774 万吨二氧化碳,获得 395 万吨绿氢。钢铁行业,用二氧化碳化学淬代替传统的水淬,按 1吨熔渣还原 100 标方二氧化碳、生成 200 标方一氧化碳计算,每年可转化 6874 万吨二氧化碳,获得 312 万吨绿氢。
(三)二氧化碳干重整技术
除了熔渣制气、高位热能制一氧化碳气体, 钢铁企业还可以用 CH4-CO2 重整制合成气技术。CO2 与CH4 既然温室气体,又是含碳资源。CH4-CO2 重整制合成气的过程能够将 CH4 的综合利用与 CO2 的资源化利用相结合,提供了一条规模化综合利用碳源、氢源并转化温室气体的技术路线,可用于处理含有 CH4 与 CO2 的焦炉气和驰放气等工业尾气。该技术能够同时利用 CH4 和 CO2 两种主要温室气体,不需要额外的高能耗蒸发工段和分离过程,生产过程更安静,因此兼具环保意义和经济价值。
CH4-CO2 重整技术由潞安集团与中国科学院上海高等研究院、壳牌公司共同研发。该技术使得无水煤化工成为可能,也使得煤化工行业率先打破了二氧化碳资源化利用的技术瓶颈。
2017 年,世界首套万Nm3/h规模级甲烷二氧化碳自热重整制合成气工业侧线装置全系统经优化实现稳定运行,并形成大规模产业化设计软件包,多方合作成立了合资公司:上海高潞空气产品能源科技公司,开始商业化推广应用。
2021 年 7 月,东华科技与美国 AP 公司签订了二氧化碳干重整项目工艺包开发及工程设计合同。该项目位于美国德克萨斯州,采用高潞空气干重整技术,以二氧化碳、天然气为原料生成富一氧化碳合成气,成为干重整技术转化的第一个工业化应用案例。
干重整技术实现了 CH4-CO2 两种温室气体的减排,使资源得到综合利用,使经济、社会、环境效益达到高度统一,为我国低碳能源发展路线提供解决方案,考虑到碳税收益和一定的政策性导向,具有较好的发展前景和推广机会。
除此之外,上海交大赵长颖教授团队和北京理工大学武钦佩教授团队太阳能跨季储热、南京工业大学凌祥教授团队的 CaO/Ca(OH)2 储能体系研究等也可以借鉴使用。据悉,新天钢特钢采用钢坯余热烘干纽曼筛分块,每天加热300 吨,取得了很好的效果。如果把用来发电的高温余热用来制气,同时把钢铁流程中可以利用的高位热能如连铸结晶器余热、钢坯余热、加热炉余热、热态高炉渣和转炉渣等收集起来,借鉴太阳能光热发电熔盐等储热技术,建立中央熔盐储热罐(岛)。然后高温二氧化碳转化一氧化碳,热能品位不足时适当补热。那么,不仅钢铁企业的效率将大幅提高,而且还可以解决更多的二氧化碳排放问题。
三、因地制宜设计钢化联产产品
在解决了二氧化碳的低成本转化制气问题之后,钢铁企业要因地制宜设计钢化联产产品。甲醇、乙醇属于大宗商品,从市场情况来看,乙醇可能略好于甲醇,乙二醇产能可能面临过剩。山西立恒钢铁抢抓机遇已经尝到生产乙二醇联产 LNG 的甜头,动作迟缓的钢铁企业可能面临着钢化联产所产化工产品过剩,或面临难以拿到产品生产许可证等问题,无法进入钢化联产化工产品的赛道。
钢化联产还可以生产甲酸。2018 年 4 月,世界首台套转炉煤气制甲酸项目在山东石横特钢旗下的阿斯德科技有限公司顺利试产,当日生产甲酸近 300 吨,质量达到优良标准。该装置采用北京北大先锋科技有限公司“钢厂尾气创新利用 4.0”技术,以石横特钢转炉气为原料,每年可生产甲酸 20 万吨、联产草酸 5 万吨。该项目拓展了钢厂尾气的利用新途径,按照“以钢厂煤气为纽带,上下游产品连接成链,能源综合利用、节约、清洁生产”的循环经济发展模式,形成了以钢厂煤气为源头,以甲醇、甲酸为原料形成下游系列化工产品,多种高新技术化工产品齐头并进的绿色循环经济产业链。项目同时每年固碳近 30 万吨,实现了经济效益、社会效益和环境效益的有机统一。
钢化联产技术还可以生产醋酸、碳酸二甲酯。醋酸属大宗化学品,可用甲醇和一氧化碳反应制取,同样可以不用氢气。碳酸二甲酯已经成为大宗化学品,新用途主要用于锂电池电解液。目前,奥克公司联合中科院过程所生产的碳酸二甲酯已经占据了市场的较大份额。
绿电制氢不仅生产氢气还可以生产氧气,当生产能力达到一定规模时,钢铁企业可率先采用;除此之外,钢铁企业还可探索利用高温余热作为外接热源,研究硫碘循环制氢、甲烷水蒸汽制氢等,释放化学降碳潜能。
综合分析认为,钢化联产具有以化固碳、以碳降碳、化碳为氢、钢化联产、低碳冶金等特点,如果利用得当,钢铁企业甚至可以做到零碳甚至于负碳炼钢,是钢铁行业降低碳排放量的可行路径之一。钢化联产有助于钢铁企业更加高效利用钢厂尾气、高位余热等,生产一系列化工产品,形成绿色循环经济产业链。同时以化固碳,大幅降低整体碳排放量,既实现了经济效益,也实现了社会效益和环境效益。
本文摘自《冶金管理》杂志2022年第1期