多异氰酸酯作为重要的基础化工原料，主要用于生产软质聚氨酯泡沫及聚氨酯弹性体、涂料、黏胶剂等。常用的多异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯(TDI)。沧州大化股份有限公司聚海分公司(简称大化聚海公司)采用光气法合成TDI。该合成装置在改造前存在CO产品气纯度、产品收率和产量低的问题，无法满足下游TDI生产需要。通过改造变压吸附装置，介绍改造后运行情况。

1 工艺简介

光气法合成TDI中，光气由Cl₂和CO按照一定比例在一定温度下催化合成，该反应常用的催化剂是椰壳炭和煤基炭。反应时，Cl₂和CO要脱除水分、氢和烃，以防生成氯化氢和次氯酸，引起设备腐蚀，进而导致光气和Cl₂泄露。同时，CH₄会与Cl₂反应产生四氯化碳，对于光气合成反应的收率有负面影响。

大化聚海公司合成TDI装置配套变压吸附装置，其变压吸附法(PSA)基于混合物中不同的吸附质在吸附剂上的吸附量不同，以及同一吸附质在吸附剂上的吸附量随吸附质的分压不同而变化的原理。

2 改造前情况

改造前，变压吸附装置由PSA-CO₂、PSA-CO、PSA-H₂3个单元组成。进入变压吸附装置的原料气为天然气转化气(压力为0.6 MPa，体积流量为12783 m³/h)，气体组分见表1。

经过变压吸附装置分离提纯，产出体积流量为2500 m³/h的 CO和体积流量为5800 m³/h的 H₂，其组分分别见表2和表3。

改造前，变压吸附装置PSA-CO工段采用传统的5A分子筛工艺。在标准状况下，5A分子筛对于CO、CH₄、N₂的吸附量分别为25 mL/g、15 mL/g、 10 mL/g。5A分子筛工艺中，CO/N₂、CO/CH₄的分离系数低，仅适合N₂、CH₄含量极低的原料气。为了得到含量较高的CO产品气，大量经过压缩的产品气返回置换冲洗，但即便如此，CO产品气的纯度、CH₄的含量仍达不到工艺要求。同时，置换冲洗后的尾气只能外送或输送至燃料气管网燃烧，对CO产品气和能源消耗来说都是极大的浪费。因此，采用传统工艺分离提纯CO，生产成本高，其产品气的纯度低、收率仅为55.55%，不能满足下游TDI生产需要。

3 改造措施

2019年，大化聚海公司采用北京北大先锋科技股份有限公司(简称北大先锋)的PSA对TDI配套变压吸附装置进行改造。

改造的主要目的是满足下游生产对于CO和H₂产量及纯度的要求，提高TDI的品质和产量。主要思路为：

(1) PSA-CO工段中的吸附剂由原来的5A分子筛更换为北大先锋专有铜系吸附剂PU-1。吸附剂的选择性及CO吸附量增加，可提高CO产品气的纯度、收率、产量。

(2) PSA-CO工段中，置换废气由原来的去放空管线燃烧，改为由尾气压缩机进一步压缩后再返回PSA-CO入口，回收其中的CO。

(3) PSA-CO₂吸附塔由硅胶、活性炭混合装填，改为只装硅胶。改造完成后可使半产品气中CO的收率提高10%以上，进入PSA-CO的CO气量也会相应增加。

(4) PSA-H₂工段中，减少活性炭装填量，增加5A分子筛的装填量。改造完成后，新的吸附剂的装填比例更适合现有气体组成，可延长吸附时间，提高PSA-H₂装置的收率。

改造措施：将PSA-CO工段的5A分子筛吸附剂更换为PU-1吸附剂；调整PSA-CO₂和PSA-H₂工段中吸附剂的配比和装填量；在原设备和管道利旧的基础上，增加冲洗尾气压缩机回收，置换冲洗后的尾气；将原有9台PSA-CO真空泵中的4台由WLW-600型号改为WLW-1200型号，以提升PSA-CO工段吸附剂的解吸力。

PU-1吸附剂是由北大先锋开发并生产的一种专门用于吸附CO的高吸附量、高选择性吸附剂。该吸附剂可将氯化铜单层分散在分子筛表面，利用Cu²⁺可与CO络合的性质，在常压下CO吸附量可达55 mL/g以上，而对H₂、N₂、CH₄的吸附量基本都在2 mL/g以下。由于吸附剂中CO/N₂和CO/CH₄分离系数很高，PSA-CO工段使用该吸附剂后，有效解决了CO与N₂、CH₄难以分离的行业难题，从而实现CO与其他物质的高效分离。PU-1吸附剂广泛应用于高炉煤气、焦炉煤气、转炉煤气、黄磷尾气、煤造气、天然气、醋酸尾气、电石炉尾气等各种气源中的CO分离提纯，可保证CO产品气纯度高、收率高。

改造后的PSA装置工艺流程见图1。

天然气转化气进入PSA-CO₂工段脱除原料气中的CO₂后，进入PSA-CO工段；绝大部分的CO组分被PU-1吸附剂吸附，被吸附的CO气体通过逆放、抽真空解吸从而得到CO产品气；同时为了进一步增加CO产品气的纯度，将部分CO产品气压缩后返回PSA-CO吸附塔进行置换，置换后的尾气再返回PSA-CO工段入口回收其中的CO气体。PSA-CO的吸附尾气经过压缩后，送入PSA-H₂工段，其间除H₂之外的其他组分均被吸附，未被吸附的 H₂作为产品气送出界区。

4 改造效果

当天然气转化气入口流量及压力不变时，汇总改造后PSA装置实际运行情况(见表4)。

从表4看出：改造后CO、H₂的产量、纯度和收率都有了显著提高，尤其是CO产量提升46%，收率提升49%。改造结果充分证明了PU-1吸附剂对于CO分离提纯的效果。同时，由于整体工艺得到了优化，改造后H₂的产量和收率也分别提高了6%和5%。

由于铜系吸附剂对CO合适吸附解吸能力及对其他组分的高分离系数，改造后所需置换气量明显减少，不但减少了浪费，而且降低了置换气压缩机的功耗。改造前置换气体积流量为4000～4500 m³/h，产品气产量为2500 m3/h，置换比为1.6～1.8，导致大量CO组分的浪费；改造后置换气体积流量仅为3000 m³/h左右，产品气产量为3660 m³/h，置换比为0.82左右。

改造后，CO产品气中CH₄含量色谱分析结果为未检出，H₂体积分数小于1 000×10^-6，对于后续光气合成反应均有极大的利好作用。

5 结语

改造PSA装置后，改善了大化聚海公司TDI装置的整体生产情况，创造了良好的经济效益，为企业良性经营及稳定发展作出了重要贡献。